連多酸對奧氏體不銹鋼設(shè)備的腐蝕與防護(hù)

周浩

（佛山市新澤昌不銹鋼有限公司南京）

摘要：本文結(jié)合柴油加氫裝置高壓換熱器故障案例，分析了奧氏體不銹鋼設(shè)備連多酸應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理，以及不銹鋼設(shè)備應(yīng)力腐蝕的過程。 分析了硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的影響因素，提出了防止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預(yù)防措施。 確保設(shè)備長時間運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：柴油加氫； 奧氏體不銹鋼； 連多硫酸； 腐蝕

1 概述

煉油廠柴油加氫裝置高壓換熱器E101用于原料油與反應(yīng)產(chǎn)物之間的換熱。 管程介質(zhì)為反應(yīng)產(chǎn)物、循環(huán)氫氣和H2S（8000-），溫度320℃，壓力5.3MPa。 材料是。 外殼介質(zhì)為柴油、循環(huán)氫、H2S（800-10000 ppm），溫度260℃，壓力6.3Mpa，材質(zhì)為。 檢查開始后，換熱器出現(xiàn)內(nèi)部泄漏。 打開后發(fā)現(xiàn)換熱管直管段有裂紋，彎管有裂紋。 如圖1和圖2所示。

2 骨折原因分析

為進(jìn)一步分析換熱管失效原因，防止類似事故發(fā)生，對E101換熱器換熱管開裂原因進(jìn)行了分析。

2.1 宏觀裂縫分析

斷口呈鋸齒狀，表面光亮。 無塑性變形跡象，初步判斷為脆性斷裂。 換熱管內(nèi)外表面無麻點、麻點。 從斷口觀察，換熱管壁厚沒有明顯減少（圖5）。

2.2 顯微斷口分析

斷口研磨拋光后，用王水（鹽酸：硝酸=3：1）腐蝕斷口10-15秒，用金相顯微鏡分析斷口形貌（圖6）。 可以看出，裂紋沿晶界擴(kuò)展，裂紋周圍的晶粒有非常明顯的晶間腐蝕，腐蝕深度約為3-4個原子間距。

圖7為換熱管斷口SEM形貌。 可以看出斷口是典型的沿晶裂紋，在一些晶界處有一些反應(yīng)產(chǎn)物。 一些晶界上存在二次裂紋。 圖 8 顯示了換熱管內(nèi)表面的 SEM 顯微外觀。 可以看出，內(nèi)表面也發(fā)生晶間腐蝕，晶粒間有明顯的微裂紋。 圖 9 顯示了斷裂部位的 EDS 成分分析。 可以看出，在晶粒頂部，O元素較多，S元素較少。 在晶粒底部，氧含量相對降低，但S元素明顯增加。

2.3 硬度分析

在不銹鋼換熱管上進(jìn)行顯微壓痕試驗。 實驗使用HV-1000顯微硬度計完成，金剛石壓頭為規(guī)則金字塔形壓頭，金字塔對邊夾角為136度。 為保證材料的真實硬度，所用載荷為0.1kg，載荷保持時間為15S，相鄰壓痕之間的間隔必須大于壓痕長度的5倍。 測試結(jié)果如表35所示，可以發(fā)現(xiàn)不銹鋼母材的平均顯微硬度為HV0.1162，等效抗拉強(qiáng)度約為。

2.4 骨折原因分析

綜合以上斷口組織、成分和力學(xué)性能分析，可以斷定不銹鋼材料基本符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。 斷口形貌為脆性斷口，不銹鋼換熱管內(nèi)壁無明顯腐蝕減薄。 斷口掃描電鏡顯微形貌像“冰糖”，是典型的晶間開裂。 在晶界處有反應(yīng)產(chǎn)物。 腐蝕產(chǎn)物中硫和氧含量較高，但未發(fā)現(xiàn)氯元素。

在煉化工業(yè)中，介質(zhì)中含有高濃度的H2S和H2。 它們的化學(xué)性質(zhì)是活潑的。 在高溫和無水條件下，它們能直接與設(shè)備表面的金屬鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成FeS。 反應(yīng)過程如下：

H2S+Fe→FeS+H2

這些 FeS 在設(shè)備表面形成一層致密的薄膜。 從某種意義上說，它可以在一定程度上保護(hù)設(shè)備，防止其他材料進(jìn)一步腐蝕設(shè)備表面。 但在設(shè)備停機(jī)、溫度降低、設(shè)備開機(jī)時，空氣中的大量O2和水分會與設(shè)備表面的FeS發(fā)生反應(yīng)[1]，易生成亞硫酸，通過一系列反應(yīng)生成連多硫酸。 可生成大量連多硫酸（x=3、4、5），反應(yīng)如下：

停機(jī)過程中形成的連多酸沉積在設(shè)備內(nèi)表面，形成腐蝕環(huán)境，使設(shè)備內(nèi)壁腐蝕。 晶界是雜質(zhì)偏析和碳化物沉積引起腐蝕的敏感部位。 當(dāng)周圍的晶粒被腐蝕時，晶粒或析出相會逐一脫落引起點蝕，并逐漸擴(kuò)大至肉眼可見的麻點。 這些腐蝕孔洞本身會引起應(yīng)力集中并引發(fā)裂紋，成為斷裂的源頭。 此外，設(shè)備內(nèi)壁加工造成的不連續(xù)性換熱管為不銹鋼，必然會增加應(yīng)力集中程度，使這些部位的腐蝕坑成為斷裂的優(yōu)先來源。 從工況可以看出，由于管程和殼程的工作溫度不同，換熱管存在熱應(yīng)力，同時工作壓力和冷加工會造成較大的殘余拉應(yīng)力。 在應(yīng)力作用下，裂紋沿徑向和周向擴(kuò)展并貫穿整個內(nèi)壁注[2]。 因此，連多酸引起的點蝕是開裂的主要原因。 這也可以從晶間腐蝕斷口和點蝕的晶界腐蝕形貌，以及點蝕點附近晶界腐蝕的金相組織中得到證實。

3連多酸應(yīng)力腐蝕開裂的影響因素

連多硫酸最容易出現(xiàn)在由不銹鋼或高合金鋼制成的系統(tǒng)中的設(shè)備上。 這些設(shè)備一般是在高溫、高壓含氫環(huán)境下，特別是在脫硫、加氫裂化、催化裂化、重整等系統(tǒng)奧氏體鋼設(shè)備出現(xiàn)率較高。

(1)材料含碳量的影響

連多硫酸應(yīng)力腐蝕損傷往往與奧氏體鋼的晶間腐蝕密切相關(guān)。 腐蝕的發(fā)生往往首先引起連多酸的晶間腐蝕，繼而引起連多酸的應(yīng)力腐蝕開裂。 這主要是由于奧氏體鋼在使用過程中“敏化”或在晶界附近析出碳化鉻所致。 隨著晶界附近碳化物的析出，晶界附近嚴(yán)重的鉻缺乏導(dǎo)致晶體敏感性增加。 因此，連多酸的晶間腐蝕首先發(fā)生在這些區(qū)域，然后由于材料中拉應(yīng)力的存在，在這些最薄弱的區(qū)域發(fā)生連多酸的應(yīng)力腐蝕開裂。 這樣合金含碳量的增加會促進(jìn)“敏化”，增加晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的傾向。

(2)焊接熱影響區(qū)

在焊接熱影響區(qū)，焊接產(chǎn)生的應(yīng)力會殘留。 它的存在為應(yīng)力腐蝕開裂提供了良好的條件。 開裂優(yōu)先發(fā)生在這些地方，應(yīng)力在開裂過程中釋放。

(3)硬度的影響

一般來說，鋼的硬度越高，其 SSCC 敏感性就越大。 當(dāng)鋼的硬度（HRC）小于20時，鋼對SSCC不敏感； 當(dāng)鋼的HRC大于30時，鋼對SSCC更為敏感。 對于接觸H2S的工程件，材料的HRC應(yīng)控制在22以下。

(4)鋼結(jié)構(gòu)的影響

具有奧氏體組織的不銹鋼由于在晶界析出碳化物而容易發(fā)生敏化。 然而換熱管為不銹鋼，含鐵素體和奧氏體雙相不銹鋼的鋼在連多硫酸中具有良好的抗 SSCC 性能。 鐵素體含量以10%為界，超過10%的鋼將不再發(fā)生SSCC。 另外，即使雙相不銹鋼經(jīng)過敏化處理，也基本不會發(fā)生SSCC。

(5) 環(huán)境控制

材料的工作環(huán)境是材料腐蝕失效的關(guān)鍵之一，因此應(yīng)嚴(yán)格控制材料的工作環(huán)境。 對于奧氏體不銹鋼，為防止連多酸應(yīng)力腐蝕開裂，應(yīng)盡可能降低環(huán)境的酸度。 一般情況下，當(dāng)環(huán)境中pH值小于或等于5時，可能會發(fā)生腐蝕開裂。 此外，應(yīng)盡量減少環(huán)境中硫化氫、氯離子、水和氧的含量，環(huán)境溫度應(yīng)保持在環(huán)境露點溫度以上。

4 處理及改善措施

設(shè)備停止運(yùn)行后，應(yīng)立即采取與空氣隔絕的措施。 隔絕空氣的目的是防止氧氣進(jìn)入，使硫化鐵不能形成連多酸。 推薦的方法是對一些可以盲檢的設(shè)備進(jìn)行盲檢，如換熱器、爐管、容器、反應(yīng)釜、管道等不需要檢修的設(shè)備。 這種方法簡單易行，效果好。 許多工廠在實際生產(chǎn)中采用了類似的方法，效果良好。

滲鋁鋼是一種抗連多酸應(yīng)力腐蝕開裂性能較好的材料。 鍍鋁鋼通過一定的工藝將金屬鋁滲入金屬表面，與鐵形成鐵鋁合金，形成一層致密的硫化膜，阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，而且這層硫化膜在以下條件下不會產(chǎn)生連多硫酸氧氣和水。

開啟設(shè)備前，去除或轉(zhuǎn)化設(shè)備中的FeS，即停機(jī)時清洗； 關(guān)機(jī)后，避免設(shè)備與空氣接觸或保持設(shè)備表面干燥。 停機(jī)后用2%純堿+0.2%表面活性劑+0. 4%硝酸鈉稀堿液清洗設(shè)備表面，去除生成的連多酸。 對中和清洗后的管道和設(shè)備，堿液要留到用[3]。

參考：

[1] 艾輝． 加氫裝置的腐蝕與防護(hù)[J]． 產(chǎn)業(yè)論壇，2005，（19）149．

【2】汪峰． 連多酸對奧氏體不銹鋼設(shè)備的腐蝕與防護(hù)[J]. 工業(yè)技術(shù), 2016, (33): 127-128.

【3】張建華、凌逸群． 煉油裝置防腐對策[M]． 佛山市新澤昌不銹鋼有限公司, 2008, (1): 152.

作者簡介：周浩，工程師，金陵石化煉油二部第四工區(qū)副主任，主要從事煉油設(shè)備管理工作。

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